Clasificación y estandarización del óxido de grafeno - Luces del Norte de Pekín Co., Ltd.

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6064 (2023) Citar este artículo

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Existe la necesidad de clasificar y estandarizar los materiales relacionados con el grafeno dado el creciente uso industrial de estos materiales. Uno de los más utilizados y más difíciles de clasificar es el óxido de grafeno (GO). Se encuentran definiciones inconsistentes de GO, relacionándolo estrechamente con el grafeno, en la literatura y folletos industriales. Por lo tanto, aunque tienen propiedades fisicoquímicas y aplicaciones industriales muy diferentes, las clasificaciones de uso común del grafeno y las definiciones de GO no son sustanciales. En consecuencia, la falta de regulación y estandarización genera problemas de confianza entre vendedores y compradores que impiden el desarrollo y progreso industrial. Con eso en mente, este estudio ofrece una evaluación crítica de 34 GO disponibles comercialmente, caracterizados mediante un protocolo sistemático y confiable para acceder a su calidad. Establecemos correlaciones entre las propiedades fisicoquímicas de GO y sus aplicaciones que conducen a la justificación de su clasificación.

El óxido de grafeno (GO) es miembro de una familia de materiales bidimensionales (2D), derivados de la oxidación de estructuras grafíticas 2D (conversión de carbono sp2 a sp3). Como cualquier otro material 2D, en forma de polvo GO presenta una naturaleza estadística en términos de su espesor y distribución de tamaño lateral. Sin embargo, GO es un material 2D amorfo y no estequiométrico, que contiene una mezcla de diferentes grupos funcionales de oxígeno1. De hecho, no hay consenso sobre cómo representar el modelo estructural para GO. Por lo tanto, a menudo se descuidan detalles estructurales importantes, incluidas las impurezas metálicas, los grupos funcionales de otros heteroátomos, las vacantes y los radicales de carbono y los enlaces C-H, que dependen directamente del método de oxidación utilizado2.

Hay una gran cantidad de métodos disponibles para obtener GO, incluida la oxidación química, electroquímica y microbiana de una variedad de materiales a base de carbono3,4,5,6. Los resultados más comunes encontrados en la literatura involucran GO obtenido a través de la oxidación química del grafito o, más recientemente, la oxidación rápida directa del grafeno7. Sin embargo, cuando se considera el GO disponible comercialmente, se limita al uso casi exclusivo de grafito oxidado químicamente.

La oxidación del grafito se remonta a 1859 cuando Benjamin Brodie desarrolló el llamado ácido gráfico8. Posteriormente se desarrollaron muchos enfoques diferentes con el objetivo de mejorar el método de Brodie2,9. Estas modificaciones siempre implican la adición de un nuevo reactivo que deja su huella física en términos de residuos y defectos que, en consecuencia, afecta la aplicabilidad de GO10. Por ejemplo, los métodos desarrollados por Staudenmaier11 y Hofmann12 optimizan el enfoque de Brodie con el uso de clorato de potasio (KClO3) y ácido nítrico (HNO3). Por otro lado, el ampliamente utilizado método Hummers13 aplica una mezcla de ácido sulfúrico, nitrato de sodio y permanganato de potasio (KMnO4) al grafito, obteniéndose materiales con propiedades electroquímicas muy diferentes a las obtenidas por los otros métodos mencionados14. Este problema se agrava aún más por el hecho de que el grafeno y el GO, en dosis bajas, no son tóxicos per se, pero su citotoxicidad surge de defectos y contaminantes15.

En este artículo, examinamos la confiabilidad y consistencia general de GO disponible comercialmente de productores de todo el mundo. El protocolo de caracterización estandarizado más cercano disponible para GO es el ISO/TS 21356-1:202116 que se desarrolló para grafeno y, con pocas excepciones17,18,19, no se intentó ninguna adaptación para GO. Además, la mayor parte de la literatura se centra en la identificación de fenómenos específicos para pequeños conjuntos de muestras. Por lo tanto, proponemos una guía para la preparación y caracterización de muestras, incluido un diagrama de flujo que combina prácticas comunes de laboratorio actualizadas para la caracterización GO (Información complementaria, SI, Figura S1). Las descripciones experimentales detalladas para análisis individuales se discuten ampliamente en secciones individuales, centrándose en los desafíos relacionados con una gran cantidad de muestras heterogéneas.

Se adquirieron un total de 34 muestras diferentes de GO disponibles comercialmente de 25 empresas ubicadas en 11 países, 23 de ellas se obtuvieron en forma de polvo y 11 como dispersión en agua (5 de estas del mismo productor como muestra en polvo), con un rango de precios variando desde USD$ 0.40 hasta USD$ 2300 por gramo. Esta colosal variación de precios y la falta de información sobre el método sintético adoptado por la mayoría de los productores de GO son resultados ejemplares de la falta de estandarización. Se definió un proceso de análisis ciego, donde todos los analistas realizaron las caracterizaciones sin conocer ningún dato de las muestras. Además, 2 de los 34 productos se adquirieron con un nombre diferente a GO, es decir, grafeno funcionalizado con hidroxilo y carboxi, para actuar como señuelos para los analistas. Esto se hizo para evaluar si estas muestras se comportan claramente como valores atípicos o permanecen indetectables entre las muestras de GO, lo que ayuda a definir qué tan amplio se puede usar el término GO y qué tan similares pueden ser GO y el grafeno modificado dentro de los estándares actuales del producto.

Concomitantemente con cualquier otro miembro de la familia de materiales 2D, las dimensiones GO implican efectos dramáticos en sus propiedades, a tal punto que puede definir la formación de fases de cristal líquido en el agua20. En consecuencia, las variaciones en las dimensiones de los copos de GO producen diferentes productos para diferentes aplicaciones, especialmente en áreas como los compuestos poliméricos donde los efectos de interfase son críticos21,22.

La microscopía óptica (OM) es el método más simple para estimar el tamaño lateral de las escamas de GO. Sin embargo, solo se puede usar para observar el aspecto de la muestra antes de realizar caracterizaciones más cuantitativas, tal como lo define la norma ISO relacionada con el grafeno16. Aunque este enfoque se encuentra a menudo en la literatura GO, observamos una gran discrepancia entre las muestras y su definición óptica cuando se utiliza la composición de sustrato recomendada por ISO (Si/SiO2) para GO comerciales no purificados. Las muestras con escamas grandes y menos impurezas se observan claramente con MO, mientras que las escamas más pequeñas y más contaminadas son apenas visibles debido a los artefactos creados por la interacción entre el sustrato Si/SiO2 y los contaminantes orgánicos. Esto puede resolverse parcialmente utilizando sustratos de Si, aunque perdiéndose la información cualitativa del espesor de las escamas23 (Fig. 1a). Por esta razón, todas las muestras se analizaron utilizando sustratos tanto de Si como de Si/SiO2, y la que presentaba la morfología y distribución de escamas más definida se utilizó para caracterizaciones adicionales (Figura S2).

Determinación del espesor y del tamaño lateral. (a) Ejemplos de imágenes de OM de muestras caracterizadas usando sustratos de Si/SiO2 o Si. (b) Ejemplos de recolección de espesor y tamaño lateral por AFM, seguidos de las distribuciones de promedio (c) espesor y (d) tamaño lateral, y (e) correlación entre espesor y tamaño lateral para cada muestra con el recuadro que representa 3 niveles diferentes (T1 = h ≤ 10 nm y l ≥ 1 μm; T2 = h ≤ 10 nm y 1 μm > l ≥ 0,5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm y l ≥ 0,5 μm). ( f ) Ejemplo de imagen SEM para la recolección de tamaño lateral, destacando los fragmentos de escamas más pequeños que a menudo se descuidan, seguido de ( g ) la distribución de tamaño lateral utilizando una interfaz de software. (h) Finalmente, la diferencia entre el tamaño lateral promedio obtenido de AFM (manualmente) y SEM (software).

AFM evaluó la distribución del grosor de las escamas de las muestras, considerando el perfil de altura (por triplicado) de al menos 30 escamas individuales por muestra GO (Fig. 1b y detalles en el SI, Sección 4, Figura S3). En total, 31 de las muestras adquiridas originalmente pudieron ser analizadas por AFM y 3 de ellas estaban por encima del rango de espesor permitido para la medición. De las muestras medidas, 20 presentaron un espesor promedio < 20 nm, entre las cuales solo 10 fueron < 10 nm (Fig. 1c). Todas las demás muestras se trataron deliberadamente como óxido de grafito o grafito parcialmente oxidado. Además, también se observaron diferencias considerables entre los GO adquiridos como polvos o dispersiones. Los valores separados del grosor medio de las escamas, así como el D50 y D90, se muestran en SI (Figura S4). Curiosamente, la mayoría de las muestras adquiridas como suspensiones eran delgadas (> 50 % < 10 nm), mientras que < 20 % de las muestras adquiridas como polvo tenían un grosor < 10 nm. Además, los valores D50 y D90 de las muestras de polvo son muy discrepantes, mientras que son mucho más consistentes en las muestras en suspensión, lo que indica una distribución de espesores más estrecha. Estas diferencias también son evidentes cuando se comparan muestras de polvo y dispersión adquiridas del mismo productor (p. ej., P-008 y S-009), lo que demuestra que surgen de un paso del proceso y no necesariamente de la falta de control de calidad. Esto puede no ser una sorpresa ya que los procesos de secado pueden dar lugar a fuertes interacciones físicas, reacciones entre los grupos funcionales o incluso la reducción de los grupos oxigenados de GO, todo lo cual conduce a un reapilamiento irreversible de la hoja24,25.

El tamaño lateral promedio de las lascas también fue medido por AFM, de acuerdo con el procedimiento descrito en el SI, e ilustrado en las Figs. 1b y S3. Todas las muestras adquiridas presentan un tamaño lateral promedio < 5 μm, y la gran mayoría fueron < 2 μm (Fig. 1d). Esto fue bastante inesperado ya que una característica atractiva del GO (oxidado químicamente) es exactamente la reducción de la rotura de la hoja, lo que implica un tamaño lateral más grande en comparación con los métodos que exigen algún tipo de exfoliación mecánica26.

Las propiedades únicas de los materiales 2D están intrínsecamente relacionadas con su anisotropía, por lo que comparar la relación entre el grosor y el tamaño lateral de cada muestra hizo que esta situación fuera aún más alarmante. Alrededor del 80 % de las muestras con un espesor ≤ 10 nm tienen un tamaño lateral promedio por debajo de 1 μm (Fig. 1e). De hecho, hemos establecido arbitrariamente umbrales para un grosor o altura máximos (h) y un tamaño lateral mínimo (l) como 3 niveles diferentes (Fig. 1e, recuadro), considerando aproximadamente valores que son aceptables para diferentes aplicaciones. Aunque los límites aplicados no fueron muy estrictos, solo 2 muestras pasaron los parámetros mínimos para T1 (área punteada en la Fig. 1e), mientras que 3 muestras calificaron para T2 y otras 5 para T3 (Fig. 1e, recuadro). Además, el uso de un gran número de copos por muestra alivia los sesgos estadísticos en los cálculos manuales, pero no evita los sesgos cognitivos relacionados con la elección de copos grandes en lugar de pequeños (sesgo de prominencia). Por esta razón, el tamaño lateral de GO también se caracterizó con SEM y el tratamiento de datos se realizó con una interfaz de software, evitando el conteo manual y reduciendo los errores humanos (detalles en el SI, Secc. 5 y Figura S5). Dado que este método también tiene en cuenta las piezas y los desechos arrancados (por encima de 100 nm) de las escamas grandes y más integrales (Fig. 1f), brinda una descripción más realista del contenido general de GO comprado como producto (especialmente cuando se considera el uso a gran escala en la industria). Aunque reconocemos que este método tiene limitaciones, creemos que podría beneficiarse en gran medida de las mejoras tecnológicas actuales, por ejemplo, mediante la adaptación de un sistema de inteligencia artificial para reconocer cómo se ve un copo GO.

Se espera que la distribución de tamaño obtenida por este método sea más pequeña que por AFM, revelando un tamaño lateral promedio de > 50 % de las muestras < 300 nm. Esto muestra que se descuida una gran cantidad de copos durante el conteo manual y, aunque los copos pequeños y fragmentados representan los desechos del proceso de preparación, son una parte considerable de la composición total y pueden causar efectos significativos en diferentes aplicaciones. La Figura 1h muestra la diferencia entre los tamaños laterales promedio obtenidos por AFM y SEM para cada muestra, donde el tamaño de la línea entre los valores es proporcional al contenido de escamas y fragmentos más pequeños despreciados.

Además de sus dimensiones GO, otra cuestión crítica que define la calidad de GO es el hecho de que es un óxido. Así, el grado de oxidación y los tipos de grupos oxigenadores que contiene definen su rango de aplicabilidad27. Los métodos analíticos más utilizados para definir el grado de oxidación y las funcionalidades en GO son el análisis elemental y XPS. Debido a su mayor disponibilidad y a las menores cantidades de muestra requeridas para la caracterización, XPS se usa a menudo para cubrir tanto la oxidación como las determinaciones de grupos funcionales28. Además, para muestras GO similares que presenten variaciones en el contenido de oxígeno, el grado de oxidación se puede determinar con precisión utilizando una combinación de XPS y métodos computacionales1, y hay métodos de corrección disponibles para mitigar el efecto de la contaminación por oxígeno extraño28. Sin embargo, dado que nuestras muestras objetivo son propensas a la heterogeneidad y XPS es un análisis dirigido a la superficie, decidimos interpolar las proporciones de oxígeno/carbono (O/C) obtenidas tanto por XPS (SI, Sect. 6, Tabla S1) como por análisis elemental. (EA, SI Secc. 7, Tabla S2). Para facilitar la visualización de las correlaciones, en la Fig. 2, las muestras GO se ordenaron con valores O/C ascendentes (según los obtuvo EA). De hecho, una gran discrepancia entre XPS y EA se acumula con el aumento del contenido de oxígeno (Fig. 2a). Las relaciones elementales O/C obtenidas por ambos métodos son comparables solo en las 4 muestras GO con bajo contenido de O. Para el resto de las muestras, los valores de O/C basados en XPS son inferiores en ~ 0,2–0,3 en comparación con EA, incluidos los casos extremos en los que los valores difieren en > 50 % (Fig. 2a). Dado que EA es un análisis masivo y utiliza grandes cantidades de muestra, adoptamos sus valores O/C y C/O como referencia, mientras que XPS se usa solo para la cuantificación de grupos funcionales.

Grado de oxidación y defectos de los GO. Comparación de las relaciones O/C de masa y atómicas de XPS y EA (a). Correlación entre C sp2 (XPS), ID/IG (Raman) y Td (TGA) (b). Consumo de C sp2 relacionado con las funcionalidades de C sp3 y epoxi (> O/CO) (c). Cantidades relativas de > O/CO, C=O, OC=O y C–OH. Correlación entre ID/IG, grado de oxidación (O/C, EA) y cantidad de C sp3 (XPS) (e). Porcentaje de residuos totales junto con la abundancia de elementos traza de Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr y Al (ICP-OES) (f). Correlación entre el espacio entre capas (XRD) y la relación O/C (EA) para todas las muestras, y su comparación con otros materiales carbonosos (g).

Se obtienen correlaciones importantes interpolando XPS, espectroscopía Raman y TGA (Fig. 2b, detalles en SI, Seccs. 6, 8 y 9, respectivamente). Dado que las muestras se ordenan con valores O/C ascendentes, el aumento de la degradación del plano basal cristalino se puede observar por la cantidad decreciente de C sp2 (por XPS) y el aumento del número de defectos (relación ID/IG por Raman), lo que lleva a Disminución de la estabilidad térmica (por TGA). El consumo de C sp2 también se correlaciona directamente con el aumento de C sp3 y la formación de funcionalidades epoxi (> O/C–O), todo obtenido por XPS (Fig. 2c). Elegimos > O/CO como grupo de oxidación de referencia porque a mayores grados de oxidación se convierte en la funcionalidad dominante. Con solo 2 excepciones, todos los GO con O/C > 0,5 forman una meseta en ~ 45 % > O/CO en su composición, como se observa en la Fig. 2d. Aunque en una escala mucho más pequeña, las funcionalidades C-OH también varían en gran medida entre las muestras de GO (Fig. 2d), lo que es una clara huella dactilar de la presencia de agua durante el proceso de oxidación química29,30. Surge una clara correlación cuando interpolamos la información sobre los defectos de los GO por Raman (ID/IG), su grado de oxidación por EA (O/C) y su cantidad de carbono sp3 por XPS (C sp3) (Fig. 2e ). Regiones de distribución relativamente pequeñas podrían atribuirse a estos valores, donde 27 de 34 muestras GO presentaron 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2, 0.8 ≤ O/C ≤ 1.2 y 25% ≤ % C sp3 ≤ 42%. Entre los 7 valores atípicos se encuentran las 2 muestras GO de señuelo que presentamos, que presentan una clara diferenciación de los "GO" altamente defectuosos y de baja oxidación.

Durante el proceso de oxidación, se agregan funcionalidades relacionadas con O entre las capas de grafito y aumentan el espacio entre capas (d), que puede ser seguido por XRD. Idealmente, el pico de difracción característico (002) del grafito (2θ ~ 26,3°, d ~ 3,4 Å) debería desaparecer por completo, y toda la estructura de difracción restante en este (°) es grafito no oxidado residual31. Al menos 5 de las 34 muestras analizadas presentan picos residuales intensos (002), y varias otras lo presentan en intensidades más bajas (SI, Secc. 10, Figura S13). Además, el pico (001) se forma como resultado de la oxidación y d varía según el tipo de modificación introducida en el plano basal del grafito. El pico característico GO (001) en 2θ = 9,3–12,1°, correspondiente a d = 9,5–7,3 Å, se observó en 30 de 34 muestras (Figura S13). Aunque se sabe32 que los grupos más grandes y/o más oxígeno producen una d más grande, parecen estar en juego más variables, ya que este patrón no surgió para nuestro conjunto de muestras. Tanto FTIR como ATR-FTIR se realizaron para complementar la información XPS sobre los grupos funcionales, pero la heterogeneidad general de las muestras solo permitió la identificación cualitativa del grupo funcional (SI, Secc. 11). Es importante destacar que detectamos bandas de huellas dactilares para grupos sulfato / sulfonato que confirman que parte del residuo de azufre detectado por EA no solo se adsorbe en los GO sino que se une covalentemente (SI, Tabla S6). Por otro lado, correlacionamos el espaciamiento entre capas y las relaciones O/C, indicando el grupo carbonoso dentro del cual se pueden asociar los materiales analizados. La Figura 2g muestra esta correlación con todos los materiales probados y los compara con los valores encontrados en la literatura para grafito, GO reducido, grafito desordenado, grafito intercalado y GO altamente oxidado31,33,34. Debemos resaltar que si bien estos valores son estimaciones sin descontar eventuales aportes de agua (u otros solventes residuales)35, las segregaciones de los picos XRD se definieron lo suficiente para su interpretación después del proceso de secado de la muestra (SI, Figura S13). La mayoría de las muestras encajan en la región GO altamente oxidada, sin embargo, cuatro muestras presentan características de grafito y una muestra se parece más al grafito intercalado. Curiosamente, solo se esperaba que nuestras 2 muestras de señuelo aparecieran en la región de grafito (debido a la baja oxidación esperada), sin embargo, también se muestran otras 2 muestras allí, y las 4 muestras son indistinguibles. Los mismos 4 GO presentaron espectros FTIR muy débiles y ruidosos y no mostraron una o más de las bandas vibratorias de huellas dactilares del GO (detalles en el SI, Sección 11, Figura S14 y Tablas S6 y S7). De hecho, las muestras señuelo solo se distinguen claramente cuando se incluye la espectroscopia Raman en el protocolo analítico (Fig. 2e).

Finalmente, también investigamos el contenido de impurezas metálicas residuales presentes en los GO comerciales, usando ICP-OES (detalles en SI, Secc. 12, Tabla S8). Hay dos fuentes principales de residuos metálicos en GO, el grafito utilizado para la oxidación y los principales componentes de los reactivos utilizados en los diferentes pasos sintéticos. Sin embargo, también se ha informado de contaminación indirecta con metales extraños provenientes de trazas de residuos de reactivos10. En consecuencia, los pasos de purificación son esenciales para las síntesis de GO debido a su gran huella química, pero aumentan considerablemente el costo de producción de GO. Por lo tanto, las impurezas se convierten en un motivo de preocupación al adquirir GO de un vendedor. En la Fig. 2f, resumimos la cantidad total (en peso), las impurezas metálicas principales (presentes en miles de ppm) y menores (presentes en cientos de ppm) presentes en los GO comerciales. Se organizaron en orden ascendente del componente mayoritario de la figura para una mejor visualización. Sorprendentemente, 8 de las muestras presentaron > 1% en peso de residuos metálicos, incluido un caso extremo con > 4% en peso. La mayoría de los GO en gran parte contaminados son muestras de polvo, mientras que, con 3 excepciones (S-004, S-006 y S-011), las muestras de dispersión presentaron órdenes de magnitud menos impurezas. Los principales contaminantes observados son Mn y Na, seguidos de K, Mg, Ca y Fe, presentes en miles de ppm. Estos contaminantes son fácilmente rastreables ya que son parte de los componentes de reacción y/o cationes presentes en gran medida en el agua36, llevándolos al agua en el proceso de lavado. Sin embargo, Al y Cr también estaban presentes en cantidades sorprendentemente grandes en algunos GO (cientos de ppm), mientras que Pt, Zn, V, Cu, Co, Se y Ba estaban en menor cantidad (pero aún en decenas de ppm en algunas muestras).

Una de las conclusiones más inesperadas a las que hemos llegado de este estudio es que la falta de fiabilidad del GO disponible comercialmente comienza con el contenido de los productos. Los GO adquiridos como polvos se probaron en cuanto a su dispersabilidad y aparente estabilidad en agua y se compararon con los adquiridos ya como dispersiones (SI, Secc. 13 y Figura S16). De las 23 muestras de polvo, 9 de ellas presentaron muy poca estabilidad en agua, no formaron suspensiones homogéneas y precipitaron poco tiempo después de la sonicación. Además, entre las muestras de polvo inicialmente estables, el 70% de ellas precipitó en < 30 días. Los GO adquiridos como dispersiones generalmente muestran una mejor estabilidad en el agua, manteniéndose estables o formando separaciones de fase fácilmente redispersables incluso después de 30 días de almacenamiento (más detalles a continuación).

Por otro lado, cuando realizamos el análisis gravimétrico del contenido de sólidos en las suspensiones de GO adquiridas, revelando sus concentraciones absolutas en agua, reveló un gran desajuste entre la concentración etiquetada y la concentración real (SI, Secc. 14 y Tabla S9 ). De las 11 muestras de dispersión, 4 presentaron una desviación estándar > ± 0,5 mg/mL y 1 muestra presentó una concentración 5 veces inferior al valor descrito en la etiqueta del producto. Esto es particularmente preocupante porque muchos investigadores confían en el análisis UV-Vis de GO para establecer su concentración. Sin embargo, un grupo tan heterogéneo de muestras no es comparable a través de esta técnica. Dado que la absorción óptica de GO está dominada por el plasmón π–π* que depende de las unidades cromóforas de enlace (p. ej., enlaces C=C, C=O y C–O), las variaciones en esas unidades afectarán fuertemente la concentración determinación37. Esto se puede evidenciar claramente por la gran variación en la absorbancia entre los diferentes GO comerciales cuando se caracterizan bajo la misma concentración (0.05 mg/mL), incluyendo 9 de ellos que ni siquiera presentan una curva de absorción típica de GO UV-Vis (SI, Secc. 15 y Figura S17). Estas diferencias en el contenido y tipo de grupos O también conducen a grandes diferencias en la estabilidad del agua, como se describió anteriormente (SI, Secc. 13, Figura S15). La estabilidad en el agua, a diferencia de la concentración de la dispersión, se puede determinar de manera confiable mediante UV-Vis utilizando un método simple que proponemos (Fig. 3a y detalles en SI, Secc. 15). Brevemente, clasificamos los GO en 5 grupos de estabilidad de solución diferentes, presentando también diferentes características que pueden observarse mediante UV-Vis, que coinciden con precisión con la estabilidad aparente del agua (Fig. 3b y detalles en SI, Secc. 12). De hecho, solo 21 de los 34 GO comerciales presentaron una buena estabilidad en el agua, que es una propiedad muy apreciada que debe esperarse de cualquier producto GO.

Muestras con diferentes niveles de estabilidad, con insertos de imágenes que muestran ejemplos de dispersiones de agua justo después de la sonicación (arriba), después de 24 h (centro) y después de 30 días de almacenamiento (abajo) (a). Correlación entre la relación O/C, el tamaño lateral, el espesor de las escamas y la estabilidad del agua de los GO, agrupando la muestra por estabilidad de 1 a 5 (detalles en SI, Secc. 15) (b). Correlación entre la relación O/C, el residuo total y la resistividad de la lámina, agrupando las muestras por capacidad de formación de película donde el grupo 1 reúne muestras que forman películas con alta resistividad, el grupo 2 forma películas con resistividad decreciente y el grupo 3 no forma películas (c) .

Existe una interacción compleja entre el tamaño de las escamas y la oxidación que controla la estabilidad del agua, por lo tanto, la correlación entre la relación O/C, el tamaño lateral y el grosor de las escamas de los GO establece una buena guía para comprender su estabilidad en el agua. No es sorprendente que la estabilidad del agua de los GO comerciales disminuya con el aumento del grosor promedio de las escamas y la disminución de O/C (Fig. 3b). Sin embargo, curiosamente, la influencia de los tamaños laterales de las escamas en la estabilidad del agua de los GO parece ser escasa o nula, como se observa en los resultados dispersos cuando las muestras se organizan en orden de su grupo de estabilidad (Fig. 3b). De hecho, las muestras más inestables según la determinación UV-Vis (Grupo 5, SI, Sección 15) son exactamente las muestras con una relación O/C extremadamente baja y/o copos extremadamente gruesos, incluido el señuelo 2 (no GO). muestras También hay una gran influencia del residuo metálico de las muestras que se detallará en la discusión sobre la formación de películas.

Aunque la densidad de carga superficial generalmente confiere una gran influencia en la estabilidad de las partículas en solución31, no pudimos observar ninguna influencia importante en este conjunto de muestras ya que la diferencia en la estabilidad de GO no se pudo evaluar directamente al caracterizar sus propiedades electroforéticas. La dispersión de GO comerciales presentó una gran diferencia de pH (pH 4,4–8,6 a 0,05 mg/mL, SI, Secc. 16 y Tabla S10). Este es un indicador de grandes diferencias en los protocolos de síntesis adoptados y, en consecuencia, aditivos residuales, que observamos claramente (Fig. 2f). De hecho, para muchas de las muestras, la cantidad de contaminación es tan alta que parece ser el efecto dominante en la variación e inestabilidad del pH. Para una comparación justa entre las muestras, se realizó un análisis de potencial zeta (ζ) tanto en el pH original como después de ajustar el pH a 6–7, para garantizar un rango de pH estable para GO38. Las muestras muy inestables no se miden, ya que no presentan valores de ζ estables o fiables. Todos los demás GO que anteriormente presentaban una estabilidad de moderada a alta mostraron ζ < -30 mV en el pH original y ζ < -40 mV cuando su pH se ajustó a pH 6-7, lo que indica una densidad de carga superficial lo suficientemente alta como para garantizar dispersiones de partículas estables . Se presentan más detalles en el SI (Sect. 16, Tabla S10 y Figura S18).

Las propiedades de formación de película se encuentran entre las propiedades más deseadas de GO, lo que lo hace aplicable en áreas tan diversas como membranas programables para segregación de iones39, purificación y desalinización de agua40, sensores biomédicos41 y nanocompuestos reforzados mecánicamente42. Por este motivo, tras el estudio de la estabilidad en agua de las muestras comerciales de GO, ensayamos sus propiedades de formación de película. Además, como el GO es conocido como aislante y esta condición depende de su grado de oxidación43, caracterizamos la resistividad laminar de las películas formadas. Debido a la heterogeneidad que se anticipa para las muestras y al conocimiento de que las impurezas y los desechos oxidativos tienden a colapsar la estructura de la película GO44, facilitamos la formación de la película mediante la aplicación de un método basado en una mezcla de solventes/centrifugación isopícnica45. Esto se hace para aumentar las posibilidades de formación de películas, mejorar la calidad de las películas GO formadas y, en consecuencia, aumentar la precisión de las mediciones (detalles en SI, Secc. 17).

Sorprendentemente, solo la mitad de las muestras GO pudieron formar una película o una estructura continua lo suficientemente estable como para ser caracterizada. De hecho, solo alrededor de 6 de las 34 muestras pudieron formar películas continuas y homogéneas, todas derivadas de dispersiones comerciales de GO (SI, Secc. 17, Figura S19). Además, a excepción de un GO que pertenece al grupo de estabilidad 3, todas las muestras de GO que pueden formar películas pertenecen a los grupos de estabilidad de dispersión 1 y 2 (Fig. 3b), lo que confirma una correlación obvia entre la estabilidad de GO y la calidad de la película.

En cuanto a las medidas de resistividad eléctrica, los resultados van desde 0,85 MΩ/sq hasta 157,12 MΩ/sq, más de 2 órdenes de magnitud de diferencia. Estos resultados son un efecto directo de las grandes disparidades reveladas para la estructura (Fig. 1) y la composición (Fig. 2), y que afectan la estabilidad (Fig. 3) en las muestras de GO. De hecho, solo las muestras con un alto grado de oxidación y una contaminación relativamente baja presentaron resistividades superiores a 100 MΩ/sq (Fig. 3c, región 1). Se observa una fuerte caída en la resistividad para la mayoría de las muestras con mayor contaminación (pero los valores siguen siendo ≥ 1% en peso), como se demuestra en la Fig. 3c, región 2. Todas las muestras restantes que presentan alta contaminación y/o bajo grado de oxidación no forman películas y, por lo tanto, no tienen valor calculado (Fig. 3c, región 3).

Después de nuestra extensa evaluación de la calidad de los GO en todo el mundo, concluimos que solo 4 de las 34 muestras analizadas muestran un desempeño aceptable dentro de nuestro protocolo y entregan aproximadamente lo que muestran en la etiqueta o folleto como contenido de su producto comercial. De manera similar a lo informado anteriormente para el grafeno46, la contaminación residual de los procesos y las materias primas y el grosor de las escamas fueron problemas importantes, pero en una escala mucho mayor debido a la gran huella química del proceso de producción de GO (alrededor de la mitad de las muestras presentaron > 5000 ppm en residuos metálicos). Sin embargo, las inconsistencias en el tamaño lateral y el grado de oxidación también fueron enormes, hasta el punto de que diferentes métodos analíticos arrojaron resultados diferentes debido a la heterogeneidad.

Finalmente, nos gustaría resaltar que esta evaluación crítica de la calidad de los GO comerciales debe tomarse como una revelación, y fue diseñada con la intención de promover y sugerir direcciones para acelerar la estandarización de GO como producto. Entendiendo que los campos de aplicación de GO son amplios y considerando los muchos pasos involucrados en la preparación de GO, después de este extenso y laborioso ejercicio analítico, sospechamos que un protocolo de control de calidad todo en uno probablemente sea inalcanzable. Sin embargo, podríamos establecer 3 ejes principales de evaluación que pueden orientar la adaptación de estos protocolos a las necesidades específicas. Los primeros 2 están enfocados estructuralmente y consisten en la determinación dimensional (Fig. 1) y composicional (Fig. 2) de los GO, mientras que el tercero correlaciona los primeros 2 con su estabilidad de dispersión y formación de película (Fig. 3). En conjunto, anticipamos que los grados basados en aplicaciones bien regulados y estandarizados son el camino a seguir para GO, ya que pueden adaptarse a las limitaciones y tolerancias permitidas por aplicaciones individuales.

Materiales: el total de 34 GO se compraron de 25 fuentes comerciales. Las muestras se obtuvieron en forma de polvo (23) o dispersión en agua (11) y se analizaron tal como se recibieron siguiendo los protocolos que se describen en detalle en el SI.

Caracterizaciones: Las preparaciones de muestras y las caracterizaciones se describen en detalle en el SI.

Los datos sin procesar/procesados necesarios para reproducir estos hallazgos están disponibles previa solicitud razonable a los autores correspondientes ([email protected] o [email protected]).

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Esta investigación se llevó a cabo en el Centro de Materiales 2D Avanzados (CA2DM), financiado por la Fundación Nacional de Investigación, Oficina del Primer Ministro, Singapur, en el marco de su Programa de Centros de Tamaño Medio, y por el Ministerio de Educación de Singapur en el marco de su Centro de Investigación de Excelencia. premio al Instituto de Materiales Inteligentes Funcionales, Universidad Nacional de Singapur (I-FIM, proyecto No. EDUNC-33-18-279-V12).

Valeria S. Marangoni

Dirección actual: Escuela de Ciencias Ilum, Centro Brasileño de Investigación en Energía y Materiales (CNPEM), Campinas, 13083-970, Brasil

Marcos V. S. Martins

Dirección actual: Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Manchester, Manchester, M13 9PL, Reino Unido

Marcos V. S. Martins

Dirección actual: Instituto Nacional del Grafeno, Universidad de Manchester, Manchester, M13 9PL, Reino Unido

purvi jainista

Dirección actual: Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 639798, Singapur

Centro de Materiales 2D Avanzados, Universidad Nacional de Singapur, Singapur, 117546, Singapur

Katarzyna Z. Donato, Hui Li Tan, Valeria S. Marangoni, Marcos VS Martins, Pei Rou Ng, Mariana CF Costa, Purvi Jain, Sarah J. Lee, Gavin KW Koon, Ricardo K. Donato & AH Castro Neto

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Nacional de Singapur, Singapur, 117575, Singapur

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa y AH Castro Neto

Instituto de Materiales Inteligentes Funcionales, Universidad Nacional de Singapur, Singapur, 117544, Singapur

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa y AH Castro Neto

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KZD, RKD y AHCN concibieron la idea. KZD, VSM y RKD diseñaron los experimentos y protocolos de caracterización. VSM y PRN caracterizaron y analizaron los datos de AFM, mediciones de pH y potencial zeta. HLT caracterizó y analizó los datos para SEM y espectroscopia UV-Vis. MVSM caracterizó y/o analizó los datos para XPS, XRD y EA. MCFC caracterizó y analizó los datos para la espectroscopia Raman. PJ realizó el estudio de liofilización y gravimetría de las muestras y la caracterización para FTIR/ATR. SJL y GKWK prepararon películas GO y realizaron mediciones de resistividad de láminas. KZD y RKD realizaron todas las caracterizaciones restantes, interpretaron y correlacionaron los datos y escribieron el manuscrito con aportes de todos los autores. AHCN obtuvo financiamiento y supervisó el proyecto.

Correspondencia a Ricardo K. Donato o AH Castro Neto.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Donato, KZ, Tan, HL, Marangoni, VS et al. Clasificación y estandarización de óxido de grafeno. Informe científico 13, 6064 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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Recibido: 26 enero 2023

Aceptado: 12 abril 2023

Publicado: 13 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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